Кремниевый ЯМР

[andresol]

Вчера я впервые в жизни снял кремниевый спектр, то есть ²⁹Si ЯМР. Это увеличило общее число ядер, на которых я когда-либо снимал спектры до шести (¹H, ¹¹B, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P – расставлены не только по массе, но и по тому, сколько я их каждого в жизни записал). Однажды я еще снимал ⁷Li ЯМР, но он получился не очень-то ясным и полезным, в публикацию не вошел, так что пока его считать не будем.

Сам-то я, конечно, новое ядро не настрою, но в Питтсбурге работает толковый ЯМР-директор Кришнан Дамодаран, который эту настройку делает за пять минут, если ему принесешь стандартный образец с ядром. На материальную базу сейчас тоже жаловаться не приходится. Многоядерный спектрометр носит имя “400B”. Так что я вчера снял ²⁹Si 79.4 МГц ЯМР.

Метод “29Si” на спектрометре был уже создан. Около двух лет назад тайваньская постдокша Шау-Хуа, которая работала со мной по карбен-боранам, получила задание руководства синтезировать карбен-силаны. Те ожидаемо оказались не очень-то устойчивыми и хороший ²⁹Si спектр Шау-Хуа тогда снять не смогла. Я, правда, не понял тогда, была ли проблема в соединениях или в общей нечувствительности метода. Кто его знает, какая ширина линий у этого кремния (на самом деле у ²⁹Si спин ядра 1/2, так что квадрупольное уширение отсутствует). И вообще, ямрные ампулы из стекла сделаны, а кремния в нем навалом. Как на этом фоне что-то полезное разглядишь?

Потому я перед тем, как приступить к настоящим экспериментам, решил записать пробный спектр триметилхлорсилана (Me₃SiCl). Сигнал обнаружился примерно там, где он должен быть: у меня +31.1 м.д., а в литературе +30 м.д.

Искажений базовой линии не было. То ли весь кремний из стекла настолько уширяется, что его не заметно, то ли, что более вероятно, этот сигнал сидит далеко справа при –110 м.д. А может, Дамодаран уже внес корректировку. Он, наверняка, развязку от протонов тоже по умолчанию прописал, а иначе я бы видел 10 линий (децет? – у музыкантов децимет) из-за ²J_Si–H порядка 6 Гц.

Кстати, нашел весьма полезный открытый документ по спектроскопии на ядрах кремния-29.

Comments

[andresol.livejournal.com]

Да, как пишут в интернете, он дает широкий сигнал при -110 м.д. Я, когда спектр снимал, об этом не знал и спектральная ширина у меня была от +40 до -40. Но вот, например, в случае бора-11, если снимать в обыкновенных ампулах из Pyrex'а, в состав которого входит B₂O₃, широкие горбы оказывались у нас в самой интересной области спектра. Вначале мы закупили ампулы из чистого кварца, которые такого сигнала не давали, а потом Дамодаран показал нам, что очень просто этот шум можно подавлять программными методами.

[rizya.livejournal.com]

бора больше чем углерода это круто, я если честно думал что он не особо информативен и снимают его больше для галочки. у меня порядок 1Н 19F 13C 2H 29Si 31P последние для баловства и не публиковал, а вот самое наверное экзотическое что опубликую это 93Nb но снимал не сам так что не считается

[extranightcat.livejournal.com]

Вот с окисью бора в стекле - вопрос мутный. Вроде как да, принято считать, что это из-за окиси бора. Но! У меня даже в спектрах снятых в кварцевых ампулах базовая линия выглядит так же. Наш ЯМР-щик говорит, что кривая базовая линия проявляется во всех спектрах снятых на ядрах с коротким временем релаксации. Первые точки FID оказываются испорченными из-за необходимости быстро переключиться с облучения образца на приём сигнала. Как-то так.

[andresol.livejournal.com]

У нас абсолютно четко была заметна разница между обычными и кварцевыми ампулами. Не могу сказать, что в кварцевых базовая линия была идеально гладкой, но исчезали два горба в районе 0 м.д., из-за которых было бесполезно интегрировать сигналы.

[andresol.livejournal.com]

Популярность бора-11 определяется текущим проектом. Многие реакции очень удобно мониторить по ¹¹B ЯМР: никакие растворители не мешают, число сигналов не велико и их положение весьма характеристично. А углерод снимается только для финальной характеризации чистых веществ.

История с бором, а затем с кремнием, научила меня тому, что не надо бояться снимать ЯМР на нетрадиционных ядрах. Особенно если есть тот, кто настроит под них спектрометр.

[ph-below-7.livejournal.com]

Странно, обычно чем меньше электронов на ядре, тем дальше в слабые поля уносит сигнал. CO2, COOH - все далеко от трет-бутила

[andresol.livejournal.com]

У ядер тяжелее, чем 1H, хим. сдвиг определяется так называемой парамагнитной составляющей. Иногда она коррелирует с электронной плотностью вокруг ядра, иногда нет. Я уже привык ожидать самые разнообразные хим. сдвиги, когда снимаю ЯМР на редких ядрах. Со временем начинаешь подмечать закономерности, но вот сейчас с ходу я не могу объяснить сдвиги 29Si.

[marie-mari.livejournal.com]

бор на втором месте. 0_0

[andresol.livejournal.com]

Если считать спектры не за всю жизнь, а за последние 3 года, то, может, бор обгонит даже водород. Такова специфика проекта, что проще всего реакции мониторить не по ТСХ, а по ¹¹B NMR.