Инфраредная спектроскопия: Часть первая

[andresol]

Некогда важнейший метод определения структуры органических соединений, инфракрасная спектроскопия (ИК, она же IR, она же ай-ар) теперь окончательно потеснена ЯМРом (при поддержке HRMS и X-ray, если необходимо). Тем не менее студентов-химиков до сих пор учат, что ИК предназначена для определения функциональных групп. Учили и меня.

Какие-то колебательные частоты я помнил еще с олимпиадных времен. Потом у всех кафедр органического куста был предмет физметоды, где ИК было посвещено несколько лекций. Курс читал Михаил Анатольевич Кузнецов, который у меня же вел оргпрактикум, потом писал мне рекомендательные письма в аспирантуру, а ныне является завкафом органической химии в СПбГУ. Несмотря на неплохую теоретическую подготовку, сами ИК спектры за время моего студенчества я так и не снимал. Если не считать, конечно, довольно странного практикума на том же четвертом курсе под названием «Молекулярная спектроскопия». Там стоял инструмент чуть ли не сороковых годов, который методично, в течение нескольких минут вырисовывал на бумаге спектр (уж не помню, что там было за соединение). Побродив по папкам с фотографиями, датированными осенью 2005-го, я смог найти не только изображение этого монстра,

но и себя на фотографии «Андрей мучает бумагу2.jpg»,



программу Коллоквиума П

и самописец УФ-спектрометра, стоявшего в той же лабе.


Итак, по крайней мере на кафедре ХПС у нас ИК прибора не было, и для диплома прилагать к веществам ИК спектры никто не требовал. Вроде как спектр теоретически снять можно было, но для этого надо было куда-то идти, договариваться, потом прессовать таблетку из бромида калия. Мои знакомые, прессовавшие эту самую таблетку, рассказывали, что это удовольствие еще то, и я радовался, что могу забить на ИК.

Коридор четвертого этажа химфака СПбГУ
 

Затем я перебрался в Питтсбург в аспирантуру и довольно быстро столкнулся с экспериментальным ИК. Тот являлся важной и неотъемлемой частью местного органического практикума, который мне предстояло вести. После нескольких вводных лаб по экстракции, перегонке, перекристаллизации, студенты переходили непосредственно к синтезам, и все соединения должны были быть охарактеризованы по ИК. Благо соединения были известные, содержали характеристичные группы, например, С=О камфоры, получаемой окислением борнеола. ИК-практике предшествовала теоретическая проработка, в том числе аудиторное занятие с разбором спектров, которое мне пришлось проводить для всех трех моих групп. Даже на экзаменах студентам разрешалось пользоваться “cheat sheet” – списком основных колебательных частот. Не думаю, чтобы многие из них уяснили физический принцип метода. Большинство рассматривало ИК как еще одну логическую головоломку по сопоставлению чисел, данных преподавателем (или полученных экспериментально), с числами в таблице. Очевидно, что 95% моих студентов более продвинутые знания и умения никогда в жизни не пригодятся.

ИК студенты снимали самостоятельно. Стало ясно, почему проиграв на поле серьезной академической науки, ИК сохранил свои позиции в студенческих практикумах. Сложно представить, как бы вся эта орава обучилась работать на спектрометре ЯМР и при этом не сломала бы его. На практикум выделялось три ИК спектрометра, из которых работало в лучшем случае два. Разумеется FT-IR спектрометров, то есть способных производить преобразование Фурье, что позволяло снять спектр с одного-двух сканов. Никаких таблеток прессовать никому не надо было. Если вещество было жидкое, то его капелька помещалась между двумя солевыми пластинками (солевыми, потому что NaCl не поглощает в ИК там, где поглощает органика). Если же вещество было твердое, то оно вначале растворялось в дихлорметане (в практикуме для этого была специальная керамическая доска с лунками), затем раствор переносился на солевую пластинку, и через пару минут, после улетучивания растворителя, на поверхности образовывалась тонкая пленка анализируемого вещества.

Затем студенты шли в отдельную комнату, где стояли ИК спектрометры. Комната называлась instrument room и заведовал ей instrument room instructor, еще один TA, который лаб в тот день не вел. В весеннем семестре мне привелось два раза в неделю исполнять эти обязанности. Работы в целом немного (два раза приравнивались к одной настоящей лабе), поначалу вообще никакой, но как только студенты начнут снимать ИК, запаришься помогать и за всеми следить, ведь одновременно практикум проходили человек 40-50. День для instrument room instructor’а начинался с подготовки солевых пластинок, пинцетов, салфеток Kimwipes, пластиковых пипеток, керамической доски с лунками, эксикаторов с осушителем, слива дихлорметана (мыть пластинки надо чем-то, что не растворяет соль, мокрый ацетон не подойдет) и всего остального, что составляло нутро так называемого IR bucket («инфракрасного ведра»).

Собрав три-четыре таких ведра по числу студенческих групп, я разносил их по лабам. Теперь можно было ожидать гостей. Как готовить образец студентов учили их TAs, а вот работать с прибором они учились у instrument room instructor’а. Мне повезло, что к весеннему семестру половина народа не забыла основы, но многим все равно надо было показывать и куда пластинку ставить, и какие кнопки жать, и как пики отмечать, а потом разбираться, почему получилась ерунда, а не то, что предсказано в методичке. После реновации лаб на следующий год в каждую лабу поставили по отдельному ИК спектрометру.

Был у меня в том же весеннем семестре и аспирантурский курс по характеризации органических соединений. Вел курс профессор Флореансиг, который у меня в committee сидит. По сути все было для меня повторением кузнецовских физметодов. Только курс был еще кратче, и на ИК мы от силы полторы лекции потратили: опять же все время сожрал ЯМР.

Такова моя история знакомства с ИК. О том, как я применяю накопленные знания в реальной науке, я порассуждаю завтра. Пост уже написан, но если две части объединять, как я обычно делаю, то опять получится длинная простыня, которую страшно лениво начинать читать.

Comments

[kubischkin.livejournal.com]

IR, naskolko ja znau, horoshij i moshnij metod dlja opredelenia vtorichnih struktur v peptidah i proteinah. Narjadu s CD (circular dichroism). Sam ja, k sozhaleniu, im ne polsovalsja, tolko CD snimal, no IR eto alternativnij i ne chut' ne hudshij metod.

Dumau, esli poritsa, to mozhno najti rjad drugih objektov, na kotorih IR o4en' informativen.

[andresol.livejournal.com]

Таких объектов много, я об этом подробнее завтра во второй части выложу. Сегодня был такой личный исторический экскурс, как я знакомился с ИК. Но главная идея в том, что в типичном орг. синтезе или обкатке методологии ИК больше не применяется, а вот ЯМР повсюду. У тех, кто работает с пептидами, куча своих техник для очистки и характеризации. Вот ты помянул круговой дихроизм, но ведь рутинно CD никто не снимает, а вот ЯМР - в обязательном порядке.

Тут возникает вопрос, а нужно ли всем подряд учить основы методов, которые имеют узкое применение. Я считаю, что нужно, но тратить на это дело время пропорциональное полезности метода. Но дела сейчас примерно так и обстоят.

[vicche.livejournal.com]

хоть метод и относительно простецкий, но знать его надо, как и многие другие, предшествующие ЯМР, иначе полезность и продвинутость новых методов ощущается слабо..

[andresol.livejournal.com]

Всех методов не выучишь. Я в свое время был поражен, когда в учебниках 50-х нашел подробное описание установления структуры по молекулярной рефракции и парахору (http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B0%D1%80%D0%B0%D1%85%D0%BE%D1%80). Сейчас о них благополучно забыли, но с другой стороны они никогда не были столько-нибудь популярны. Классические методы 19-го века (всякие качественные пробы на функциональные группы, количественные анализы на элементы, типа Кьелдаля) не забыты, изучаются и даже кем-то используются.

[vicche.livejournal.com]

да учить ни к чему, достаточно четко осознавать их существование, что не ЯМР единым жив анализ ))
все равно, если приспичит именно ИК-спектр снять, то у прибора окажется прикрепленный специалист, способный объяснить и помочь..

[andresol.livejournal.com]

Ничто не учит так же хорошо, как старший товарищ в лаборатории или мощный литературный прием. А учить голую теорию, все равно, что учить латынь: разве что для души, тренировки памяти и разбора старых текстов. Полезность многих методов познается в бою. Подозреваю, что для 99% изучавших ИК полезность ограничилась зачетом или оценкой.

[vicche.livejournal.com]

ну хоть многие увидели прибор вживую, заценили габариты и возраст оборудования ))

[sash-2003.livejournal.com]

ИК порой оказывается весьма удобным методом. У меня в ряде реакций исходный кетон и продукт-спирт имеют одинаковые Rf. Следить за реакцией по ЯМР мне в облом, поэтому я его по ИК слежу. Те же азиды, нитрилы и аллены, с которыми я работаю, в ИК удобно подтверждать - у них очень характерные пики. Еще, кажется, металлические органики часто используют ИК для характеризации координационной сферы. Или уже нет?

[andresol.livejournal.com]

Металлооргаников разных много, кто-то использует (если есть лиганд CO, то обязательно снимут), а кто-то нет, но бесспорно для них ИК важнее, чем для чистых органиков. Но твои слова подтверждают, что органики все еще снимают ИК в специфических случаях, когда есть "хорошие" группы.

[arby3ik.livejournal.com]

>Очевидно, что 95% моих студентов более продвинутые знания и умения никогда в жизни >не пригодятся.
Мне вообще трудно предположить ситуацию, в которой студентам-медикам или врачам вообще понадобится органическая химия)))
Хм, у нас всё практикуме проще было - я собирал со студентов их образцы и при них же сам снимал. Быстрее и возни меньше, укладываешься за стандартное занятие.

[andresol.livejournal.com]

Потому учим не столько органической химии, сколько общим навыкам: брать из условия число, находить это число в таблице и записывать в ответ то, что стоит в таблице после числа. Или смешивать вещества в таких-то пропорциях. Наивно думать, что любой хирург будет помнить разницу между SN1 и SN2. Да и не должен помнить.

Раз руководство решило, что ИК снимают сами - значит, снимают сами. Им, к примеру, не показывают, как ротором пользоваться, а растворители на роторе химик-органик отгоняет чаще, чем снимает ИК.

[arby3ik.livejournal.com]

Чтобы роторным испарителем учиться пользоваться нужна минута, и далее у всех получается одинаково. У нас в тягах был кран вакуума и студенты с его помощью + водяной баней справлялись и так. Ротор всё-таки не нужен им, да и дорого.

[andresol.livejournal.com]

Здесь в практикуме растворитель удаляют на паровой бане с кипелками.

Снимать ИК тоже можно за минуту-две выучиться. Я тому и клоню, что несмотря на будущую непрактичность этих конкретных лабораторных навыков для большинства студентов, оргпрактикумы существуют, и кто-то там даже что-то выучивает и запоминает на более общем уровне. На уровне не бояться разбираться с новыми приборами или понимать, как химики одни вещества в другие превращают.