Мифы о хиральности, или Чем пахнет лимон
Jan. 29th, 2022 05:19 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
andresol2021 год, октябрь, Стокгольм. Нобелевский комитет объявил, что премия этого года по химии присуждается Беньямину Листу и Дэвиду МакМиллану за разработку асимметрического органокатализа. В попытке донести до зрителей важность пространственного строения молекул шведский профессор Петер Сомфай привёл следующий пример: природное вещество лимонен может существовать в двух формах, которые соотносятся как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение. Такие формы называются энантиомерами и могут быть обозначены буквами “R” и “S” от латинского Rectus (прямой, правильный) и Sinister (левый, нехороший). И несмотря на то, что молекулы похожи как правая и левая рука, (R)-лимонен пахнет апельсином, а (S)-лимонен – лимоном. Профессор даже потряс двумя пробирками, содержащими, очевидно, две формы лимонена: «Вы можете сами унюхать разницу».
Ох, не знал Нобелевский комитет, когда готовил свою презентацию, какая статья из соседней Норвегии лежит в редакции Journal of Chemical Education («Журнала химического образования»). Трое учёных во главе с Лизой Квиттинген категорически заявили, что кочующий из учебника в учебник пример с разным запахом энантиомеров лимонена – не более, чем миф. Главным компонентом и апельсинового, и лимонного эфирного масла является (R)-лимонен, но он не пахнет апельсином. А (S)-лимонен, которого нет ни в лимонах, ни в апельсинах, не пахнет лимоном. Учебники должны быть переписаны:
Определение запаха веществ – процесс субъективный. Многое зависит от того, кто и как нюхает, как приготовлены образцы, есть ли контроль, какие инструкции даны нюхателям. Норвежцы набрали две группы нюхачей из студентов и коллег – всего около сотни человек возрастом от 12 до 80 лет. О тонкой психологии эксперимента говорит тот факт, что 28% участников смогли унюхать запах у триацетина, который в литературе считается веществом без запаха и использовался в качестве контроля. Другим контролем были эфирные масла фруктов, и с ними результат получился следующий: об апельсиновом масле 68% сказали, что оно пахнет апельсином, 18% – что лимоном, а оставшиеся 14% – что другими цитрусами. В лимонном масле лимон учуяли 74%, 13% – апельсин, и 13% – что-то другое.
Про (R)-лимонен технической чистоты (90%, получен из природного сырья) 50% участников сказали, что он пахнет апельсином, а 22%, что лимоном. Но стоит почистить вещество методом газовой хроматографии до 99%-ной чистоты, как уже 55% заявили, что от него несёт чем-то нецитрусовым, 9% были за лимон, и лишь 13% продолжили настаивать на апельсине в согласии с историей из учебников. С (S)-лимоненом той же 99%-ной чистоты результат был похожим: 52% за то, что цитрусом здесь не пахнет, 16% за лимон по учебнику, а 8% за апельсин .
Авторы пришли к выводу, что за апельсиновый запах ответственны другие вещества, встречающиеся в низкой концентрации. Хроматографический анализ апельсинового масла показывает «лес» пиков, каждый из которых соответствует какому-то химическому веществу, потенциально очень пахучему. Они сохраняются в (R)-лимонене технической чистоты, что могло привести к утверждению в учебниках о его апельсиновом запахе:
А вот лимонный запах (S)-лимонена – чистая выдумка. В лимонах этого вещества практически нет. Оно содержится в небольших количествах в траве цимбопогон, которую ещё называют «лимонное сорго» (lemongrass). А за лимонный запах собственно лимонов с большой вероятностью ответственна смесь двух изомерных альдегидов нераля и гераналя, которая ещё называется цитралем. В ней унюхали лимон 49% участников эксперимента, и в лимонном масле содержится около 3% цитраля: в 10 раз больше, чем в апельсиновом.
Вывод, что учебники (даже толстые и написанные мелким шрифтом) могут ошибаться, не удивил норвежских профессоров, а вот некоторые студенты расстроились: они хотели узнать, насколько чувствителен их нос, а оказалось, что правильного ответа не существует. Происхождение мифа по цепочке цитирований прослеживается до таблицы веществ и их запахов из статьи 1971 года в Science. Утверждение из высокорейтингового журнала десятилетиями перепечатывалось без сомнений, что оно может быть ошибочным. Хотя норвежцы были не первыми, кто заподозрил неладное. Ещё в 2019 году ютуб-канал Американского химического общества разместил видео, в котором они признавались, что в своём посте на фейсбуке ошибочно приписали энантиомерам лимонена запахи апельсина и лимона, и в комментариях их переубедили, что это миф.
Мне понятно желание популяризаторов науки найти простой и запоминающийся пример энантиомеров с разным запахом. Обычно, что такое хиральность, объясняют на пальцах, тем более, что это слово произошло от древнегреческого χείρ – «рука». Как нельзя совместить левую и правую ладони, так и некоторые химические вещества нельзя совместить поворотами и наложениями. И как правая и левая перчатки по-разному взаимодействуют с правой рукой (одна легко налезет, другая – нет), так и энантиомеры вещества должны по-разному реагировать с хиральными белковыми рецепторами запаха в человеческом носу (белки, как и почти все органические вещества в живой природе, существуют в виде только одного энантиомера):
Наука о пространственном строении молекул называется стереохимией. Мне понадобилась пара лет решения задач, кручения моделек и чтения статей, прежде чем я стал твёрдо понимать разницу между конформерами, энантиомерами, диастереомерами и прочими мезо-формами. А когда я рецензировал статьи для Journal of Molecular Structure, увидел, что некоторые профессора (из слабых университетов) так и не разобрались в том, что если в веществе есть несимметрично замещённая двойная связь, то возможны цис- и транс-изомеры. Ещё вспоминается, как студент Фила Барана (а это высший уровень органической химии в мире) синтезировал циклический пептид трипторубин А и две недели разбирался, почему ЯМР-спектр полученного им вещества не совпадает с природным соединением, пока не осознал, что напоролся на случай очень редкой, хитровывернутой стереохимии «неканонических атропизомеров»:
Для неспециалистов структурные формулы лимонена – чистая хиромантия: почему эти плоские линии-чёрточки показывают трёхмерную структуру и её зеркальное отражение?
Но Нобелевский комитет не может высокомерно заявить: «Чтобы понять, за что мы дали премию, надо лет пять изучать химию». В 2001 году, когда они давали премию за асимметрический металлокатализ, чтобы объяснить, что такое хиральность, они разместили на своём сайте игру с улитками (The Chirality Game):
А в 2021 году в пресс-релиз для простых людей поместили картинку с энантиомерами лимонена, пахнущими лимоном и апельсином, несмотря на то, что этот миф уже был опровергнут:
В объяснении для учёных на нобелевском сайте этой картинки нет. Зато там написано: «Первый пример применения малых хиральных органических молекул в качестве катализаторов приписывается Бредигу и Фиске, которые в 1912 году показали, что присоединение циановодорода (HCN) к бензальдегиду с образованием соответствующих циангидринов катализируется хиральными основаниями хинином и хинидином». Что не помешало журналистам писать, что Нобелевскую премию МакМиллану и Листу дали за то, что они первыми применили органические катализаторы для асимметрического синтеза.
Зато мифический пример с лимоненом из «популярного» пресс-релиза попал в сообщение о химическом Нобеле в «Нью-Йорк Таймз». Скажете, что это журналисты – что с них взять. Но тот же миф повторяется и на сайте Института Макса Планка, где работает Беньямин Лист, и в сообщении о премии в некогда известном журнале «Химия и жизнь»: «Например, один оптический изомер лимонена пахнет лимоном, а другой, зеркальный, — апельсином». Я и раньше ловил «Химию и жизнь» на химических неточностях. Но если бы я сам решил написать пост о Нобеле в прошлом октябре, то с высокой вероятностью тоже перепечатал бы миф о лимонене, не задумавшись его перепроверить. В посте о Капице мне пеняли, что я беру цитаты, не проверяя первоисточник: времена такие – мало, кто проверяет.
Апельсин и лимон – очень яркий образ. В видео о премии на одном из самых популярных ютуб-каналов о химии Periodic Videos профессор Мартин Полякофф показывает зрителям те же два фрукта:
И взял он их именно из презентации Нобелевского комитета. У видео набралось почти 200 тысяч просмотров – больше, чем у официального объявления премии (135 тысяч). Они и на заглавную картинку видео поместили дольку апельсина, хотя апельсин никакого отношения к работам МакМиллана и Листа не имеет (кроме мифа об энантиомерах лимонена). Им в комментариях написали, что лимонен не пахнет ни лимоном, ни апельсином, но кто читает комментарии на ютубе?
Сам Дэвид МакМиллан в своей нобелевской лекции подобной ошибки не допустил. Он тоже привёл пример по-разному пахнущих энантиомеров, но не лимонена, а карвона: (R)-карвон пахнет мятой, а (S)-карвон – тмином (это наблюдение подтверждают минимум три независимых исследования). Мол, учёным, чтобы различить эти два вещества, нужен сложный прибор, а моя трёхлетняя дочь может своим носом почувствовать разницу:
Не попался в ловушку с лимоненом и мой жж-френд Гриша Молев (grihanm), который сделал свой обзор Нобеля (текст на «Элементах» и видео на ютубе). Разницу между энантиомерами он решил продемонстрировать на примере лекарства талидомида. Очень известная история, которую я слышал десятки раз, но и с ней не всё гладко в плане чёткого разделения, что (R)-талидомид – лекарство, а (S)-талидомид – яд.
С 1957 года в Европе талидомид стали прописывать для лечения тревожности, бессонницы и тошноты при беременности. Но очень скоро заметили, что дети стали рождаться с уродствами, часто несовместимыми с жизнью. Причиной назначили один из энантиомеров талидомида (о точных молекулярных механизмах действия до сих пор нет консенсуса). Случился большой скандал, лекарство сняли с продажи и ужесточили требования к клиническим испытаниям. Но мифом является то, что трагедии удалось бы избежать, если бы женщинам давали только один энантиомер талидомида. Атом углерода, связанный с четырьмя разными группами и отвечающий за хиральность талидомида, в организме может относительно легко потерять атом водорода, перейти в плоскую форму с тремя заместителями, к которой атом водорода может снова присоединиться равновероятно с любой из сторон, давая 50-50 смесь (R)- и (S)-талидомида. Поэтому даже если принимать чистый лекарственный энантиомер, он превратится в ядовитого собрата. Идеального примера о важности асимметрического синтеза (получения только одного из энантиомеров) из талидомида не получается:
В связи с обзором Гриши хочу развеять ещё один маленький миф, что якобы я в своём августовском посте о МакМиллане предсказал, что ему дадут Нобелевскую премию. Я дословно написал: «МакМиллан каждый год публикует всё новые реакции в Science и Nature и в глубине души, наверняка, надеется, что ему когда-нибудь дадут Нобеля, если не за фотокатализ, так за энантиоселективный органокатализ, в котором он тоже наследил». Тогда я сам не верил, что он получит премию, а тем более так скоро. То, что я решил написать о МакМиллане за полтора месяца до объявления премий – не более, чем забавное совпадение.
Я вообще осторожный скептик. Вижу, что Википедия сообщает в статье о лимонене: «D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) имеет ярко выраженный запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки». Должен ли я поправить Википедию со ссылкой на статью норвежцев и видео ACS, что чистый лимонен цитрусами не пахнет? Но откуда я знаю, что эти норвежцы нюхали?
Когда речь заходит об опровержении мифов, важно задать вопрос: кто проверяет проверяльщиков? Кто дал суровым норвежцам право нюхать за всё человечество? За утончённых французов, пламенных итальянцев и первобытных охотников за лимонами из долины Ганга? У них же была небольшая подгруппа испытуемых, которая унюхала апельсин в чистом (R)-лимонене, а лимон в (S)-лимонене. Это если мы верим, что они честные люди и действительно проводили эксперименты по всем правилам, а не нюхали вещества через маску по зуму. Сколько статей по психологии было отозвано, когда оказывалось, что главный автор ничего не тестировал, а придумал все результаты и ответы от балды, чтобы опубликоваться в Science с научной сенсацией.
Может, не надо переписывать учебники и отказываться от красивого примера, а проще вывести генномодифицированные лимоны с (S)-лимоненом? Хорошо известный мне Джон Хартвиг (мой руководитель на постдоке; ему Нобель я давно предсказываю) с коллегами из Беркли в том же октябре 2021 года описал в статье в Nature Chemistry генную модификацию кишечной палочки, чтобы она производила как раз (S)-лимонен. А ещё они вводили в неё дополнительные белки, чтобы создать в клетках бактерий искусственный металлофермент с иридием в активном центре для катализа циклопропанирования полученного лимонена. Наглядная демонстрация, что мы можем создавать организмы, синтезирующие неприродные соединения:
Но чтобы (S)-лимонен запа́х лимоном, придётся генномодифицировать людей, а такое ни один регулятор не разрешит: кто знает, чем тогда начнёт пахнуть (R)-лимонен.
***
Спонсор сегодняшнего поста – наше приложение «Фрукты и овощи» (iOS, Android). В том смысле, что пока приложения приносят стабильный доход, я могу позволить себе читать и писать о химии.
В нашем эппе можно угадывать по картинкам не только фрукты и овощи, но и ягоды, орехи и специи. А вот мобильное приложение, которое позволяло бы отгадывать фрукты по запаху или на вкус, ещё никто не создал.
Ох, не знал Нобелевский комитет, когда готовил свою презентацию, какая статья из соседней Норвегии лежит в редакции Journal of Chemical Education («Журнала химического образования»). Трое учёных во главе с Лизой Квиттинген категорически заявили, что кочующий из учебника в учебник пример с разным запахом энантиомеров лимонена – не более, чем миф. Главным компонентом и апельсинового, и лимонного эфирного масла является (R)-лимонен, но он не пахнет апельсином. А (S)-лимонен, которого нет ни в лимонах, ни в апельсинах, не пахнет лимоном. Учебники должны быть переписаны:
Определение запаха веществ – процесс субъективный. Многое зависит от того, кто и как нюхает, как приготовлены образцы, есть ли контроль, какие инструкции даны нюхателям. Норвежцы набрали две группы нюхачей из студентов и коллег – всего около сотни человек возрастом от 12 до 80 лет. О тонкой психологии эксперимента говорит тот факт, что 28% участников смогли унюхать запах у триацетина, который в литературе считается веществом без запаха и использовался в качестве контроля. Другим контролем были эфирные масла фруктов, и с ними результат получился следующий: об апельсиновом масле 68% сказали, что оно пахнет апельсином, 18% – что лимоном, а оставшиеся 14% – что другими цитрусами. В лимонном масле лимон учуяли 74%, 13% – апельсин, и 13% – что-то другое.
Про (R)-лимонен технической чистоты (90%, получен из природного сырья) 50% участников сказали, что он пахнет апельсином, а 22%, что лимоном. Но стоит почистить вещество методом газовой хроматографии до 99%-ной чистоты, как уже 55% заявили, что от него несёт чем-то нецитрусовым, 9% были за лимон, и лишь 13% продолжили настаивать на апельсине в согласии с историей из учебников. С (S)-лимоненом той же 99%-ной чистоты результат был похожим: 52% за то, что цитрусом здесь не пахнет, 16% за лимон по учебнику, а 8% за апельсин .
Авторы пришли к выводу, что за апельсиновый запах ответственны другие вещества, встречающиеся в низкой концентрации. Хроматографический анализ апельсинового масла показывает «лес» пиков, каждый из которых соответствует какому-то химическому веществу, потенциально очень пахучему. Они сохраняются в (R)-лимонене технической чистоты, что могло привести к утверждению в учебниках о его апельсиновом запахе:
А вот лимонный запах (S)-лимонена – чистая выдумка. В лимонах этого вещества практически нет. Оно содержится в небольших количествах в траве цимбопогон, которую ещё называют «лимонное сорго» (lemongrass). А за лимонный запах собственно лимонов с большой вероятностью ответственна смесь двух изомерных альдегидов нераля и гераналя, которая ещё называется цитралем. В ней унюхали лимон 49% участников эксперимента, и в лимонном масле содержится около 3% цитраля: в 10 раз больше, чем в апельсиновом.
Вывод, что учебники (даже толстые и написанные мелким шрифтом) могут ошибаться, не удивил норвежских профессоров, а вот некоторые студенты расстроились: они хотели узнать, насколько чувствителен их нос, а оказалось, что правильного ответа не существует. Происхождение мифа по цепочке цитирований прослеживается до таблицы веществ и их запахов из статьи 1971 года в Science. Утверждение из высокорейтингового журнала десятилетиями перепечатывалось без сомнений, что оно может быть ошибочным. Хотя норвежцы были не первыми, кто заподозрил неладное. Ещё в 2019 году ютуб-канал Американского химического общества разместил видео, в котором они признавались, что в своём посте на фейсбуке ошибочно приписали энантиомерам лимонена запахи апельсина и лимона, и в комментариях их переубедили, что это миф.
Мне понятно желание популяризаторов науки найти простой и запоминающийся пример энантиомеров с разным запахом. Обычно, что такое хиральность, объясняют на пальцах, тем более, что это слово произошло от древнегреческого χείρ – «рука». Как нельзя совместить левую и правую ладони, так и некоторые химические вещества нельзя совместить поворотами и наложениями. И как правая и левая перчатки по-разному взаимодействуют с правой рукой (одна легко налезет, другая – нет), так и энантиомеры вещества должны по-разному реагировать с хиральными белковыми рецепторами запаха в человеческом носу (белки, как и почти все органические вещества в живой природе, существуют в виде только одного энантиомера):
Наука о пространственном строении молекул называется стереохимией. Мне понадобилась пара лет решения задач, кручения моделек и чтения статей, прежде чем я стал твёрдо понимать разницу между конформерами, энантиомерами, диастереомерами и прочими мезо-формами. А когда я рецензировал статьи для Journal of Molecular Structure, увидел, что некоторые профессора (из слабых университетов) так и не разобрались в том, что если в веществе есть несимметрично замещённая двойная связь, то возможны цис- и транс-изомеры. Ещё вспоминается, как студент Фила Барана (а это высший уровень органической химии в мире) синтезировал циклический пептид трипторубин А и две недели разбирался, почему ЯМР-спектр полученного им вещества не совпадает с природным соединением, пока не осознал, что напоролся на случай очень редкой, хитровывернутой стереохимии «неканонических атропизомеров»:
Для неспециалистов структурные формулы лимонена – чистая хиромантия: почему эти плоские линии-чёрточки показывают трёхмерную структуру и её зеркальное отражение?
Но Нобелевский комитет не может высокомерно заявить: «Чтобы понять, за что мы дали премию, надо лет пять изучать химию». В 2001 году, когда они давали премию за асимметрический металлокатализ, чтобы объяснить, что такое хиральность, они разместили на своём сайте игру с улитками (The Chirality Game):
А в 2021 году в пресс-релиз для простых людей поместили картинку с энантиомерами лимонена, пахнущими лимоном и апельсином, несмотря на то, что этот миф уже был опровергнут:
В объяснении для учёных на нобелевском сайте этой картинки нет. Зато там написано: «Первый пример применения малых хиральных органических молекул в качестве катализаторов приписывается Бредигу и Фиске, которые в 1912 году показали, что присоединение циановодорода (HCN) к бензальдегиду с образованием соответствующих циангидринов катализируется хиральными основаниями хинином и хинидином». Что не помешало журналистам писать, что Нобелевскую премию МакМиллану и Листу дали за то, что они первыми применили органические катализаторы для асимметрического синтеза.
Зато мифический пример с лимоненом из «популярного» пресс-релиза попал в сообщение о химическом Нобеле в «Нью-Йорк Таймз». Скажете, что это журналисты – что с них взять. Но тот же миф повторяется и на сайте Института Макса Планка, где работает Беньямин Лист, и в сообщении о премии в некогда известном журнале «Химия и жизнь»: «Например, один оптический изомер лимонена пахнет лимоном, а другой, зеркальный, — апельсином». Я и раньше ловил «Химию и жизнь» на химических неточностях. Но если бы я сам решил написать пост о Нобеле в прошлом октябре, то с высокой вероятностью тоже перепечатал бы миф о лимонене, не задумавшись его перепроверить. В посте о Капице мне пеняли, что я беру цитаты, не проверяя первоисточник: времена такие – мало, кто проверяет.
Апельсин и лимон – очень яркий образ. В видео о премии на одном из самых популярных ютуб-каналов о химии Periodic Videos профессор Мартин Полякофф показывает зрителям те же два фрукта:
И взял он их именно из презентации Нобелевского комитета. У видео набралось почти 200 тысяч просмотров – больше, чем у официального объявления премии (135 тысяч). Они и на заглавную картинку видео поместили дольку апельсина, хотя апельсин никакого отношения к работам МакМиллана и Листа не имеет (кроме мифа об энантиомерах лимонена). Им в комментариях написали, что лимонен не пахнет ни лимоном, ни апельсином, но кто читает комментарии на ютубе?
Сам Дэвид МакМиллан в своей нобелевской лекции подобной ошибки не допустил. Он тоже привёл пример по-разному пахнущих энантиомеров, но не лимонена, а карвона: (R)-карвон пахнет мятой, а (S)-карвон – тмином (это наблюдение подтверждают минимум три независимых исследования). Мол, учёным, чтобы различить эти два вещества, нужен сложный прибор, а моя трёхлетняя дочь может своим носом почувствовать разницу:
Не попался в ловушку с лимоненом и мой жж-френд Гриша Молев (grihanm), который сделал свой обзор Нобеля (текст на «Элементах» и видео на ютубе). Разницу между энантиомерами он решил продемонстрировать на примере лекарства талидомида. Очень известная история, которую я слышал десятки раз, но и с ней не всё гладко в плане чёткого разделения, что (R)-талидомид – лекарство, а (S)-талидомид – яд.
С 1957 года в Европе талидомид стали прописывать для лечения тревожности, бессонницы и тошноты при беременности. Но очень скоро заметили, что дети стали рождаться с уродствами, часто несовместимыми с жизнью. Причиной назначили один из энантиомеров талидомида (о точных молекулярных механизмах действия до сих пор нет консенсуса). Случился большой скандал, лекарство сняли с продажи и ужесточили требования к клиническим испытаниям. Но мифом является то, что трагедии удалось бы избежать, если бы женщинам давали только один энантиомер талидомида. Атом углерода, связанный с четырьмя разными группами и отвечающий за хиральность талидомида, в организме может относительно легко потерять атом водорода, перейти в плоскую форму с тремя заместителями, к которой атом водорода может снова присоединиться равновероятно с любой из сторон, давая 50-50 смесь (R)- и (S)-талидомида. Поэтому даже если принимать чистый лекарственный энантиомер, он превратится в ядовитого собрата. Идеального примера о важности асимметрического синтеза (получения только одного из энантиомеров) из талидомида не получается:
В связи с обзором Гриши хочу развеять ещё один маленький миф, что якобы я в своём августовском посте о МакМиллане предсказал, что ему дадут Нобелевскую премию. Я дословно написал: «МакМиллан каждый год публикует всё новые реакции в Science и Nature и в глубине души, наверняка, надеется, что ему когда-нибудь дадут Нобеля, если не за фотокатализ, так за энантиоселективный органокатализ, в котором он тоже наследил». Тогда я сам не верил, что он получит премию, а тем более так скоро. То, что я решил написать о МакМиллане за полтора месяца до объявления премий – не более, чем забавное совпадение.
Я вообще осторожный скептик. Вижу, что Википедия сообщает в статье о лимонене: «D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) имеет ярко выраженный запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки». Должен ли я поправить Википедию со ссылкой на статью норвежцев и видео ACS, что чистый лимонен цитрусами не пахнет? Но откуда я знаю, что эти норвежцы нюхали?
Когда речь заходит об опровержении мифов, важно задать вопрос: кто проверяет проверяльщиков? Кто дал суровым норвежцам право нюхать за всё человечество? За утончённых французов, пламенных итальянцев и первобытных охотников за лимонами из долины Ганга? У них же была небольшая подгруппа испытуемых, которая унюхала апельсин в чистом (R)-лимонене, а лимон в (S)-лимонене. Это если мы верим, что они честные люди и действительно проводили эксперименты по всем правилам, а не нюхали вещества через маску по зуму. Сколько статей по психологии было отозвано, когда оказывалось, что главный автор ничего не тестировал, а придумал все результаты и ответы от балды, чтобы опубликоваться в Science с научной сенсацией.
Может, не надо переписывать учебники и отказываться от красивого примера, а проще вывести генномодифицированные лимоны с (S)-лимоненом? Хорошо известный мне Джон Хартвиг (мой руководитель на постдоке; ему Нобель я давно предсказываю) с коллегами из Беркли в том же октябре 2021 года описал в статье в Nature Chemistry генную модификацию кишечной палочки, чтобы она производила как раз (S)-лимонен. А ещё они вводили в неё дополнительные белки, чтобы создать в клетках бактерий искусственный металлофермент с иридием в активном центре для катализа циклопропанирования полученного лимонена. Наглядная демонстрация, что мы можем создавать организмы, синтезирующие неприродные соединения:
Но чтобы (S)-лимонен запа́х лимоном, придётся генномодифицировать людей, а такое ни один регулятор не разрешит: кто знает, чем тогда начнёт пахнуть (R)-лимонен.
***
Спонсор сегодняшнего поста – наше приложение «Фрукты и овощи» (iOS, Android). В том смысле, что пока приложения приносят стабильный доход, я могу позволить себе читать и писать о химии.
В нашем эппе можно угадывать по картинкам не только фрукты и овощи, но и ягоды, орехи и специи. А вот мобильное приложение, которое позволяло бы отгадывать фрукты по запаху или на вкус, ещё никто не создал.
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2022-01-30 08:25 am (UTC)А те химики, специальности которых никак к медицине не относятся, изучают латынь?
Ну и слово есть ещё такое ("rectal"), которое медики любят приписывать некоторым пациентам на назначения, в котором сразу угадывается "rectus".
no subject
Date: 2022-01-30 08:36 am (UTC)О rectal я тоже подумал, но так иногда можно нарваться на «ложных друзей переводчика».
На сайте Йеля (http://ursula.chem.yale.edu/~chem220/chem220js/STUDYAIDS/isomers/RSfolder/RS.html) я нашёл следующее объяснение, почему взяли R:
"The absolute stereochemistry of chiral molecules is defined by the R/S convention developed in 1956 by R. S. Cahn, C. Ingold and V. Prelog. R stands for righthanded (L., rectus: right, in the sense of being correct) and S for lefthanded (L., sinister: improper).
[One might question why the Latin for "on the right", dexter, and "on the left", laevus (levus) were not adopted. Unfortunately, "d" and "l" were already in use for the direction of rotation of plane polarized light by optical active compounds (enantiomers). "D" and "L" were already in use to describe the absolute configuration of molecules by their synthetic relationship to the D- and L-configurations of glyceraldehyde. This latter method is not a fool proof system because two different enantiomers of a compound can sometimes be prepared from the same enantiomer of glyceraldehyde. One wag has suggested that Cahn wished his initials to be the descriptors.]"
«Абсолютная стереохимия хиральных молекул определяется соглашением R/S, разработанным в 1956 году Р. С. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом. R означает правосторонний (лат. rectus: правый, в смысле быть правильным) и S – левосторонний (лат. sinister: левый или зловещий).
[Можно задаться вопросом, почему не были приняты латинские dexter – «справа» и laevus (levus) – «слева». К сожалению, «d» и «l» уже использовались для обозначения направления вращения плоскополяризованного света оптически активными соединениями (энантиомерами). А «D» и «L» уже использовались для описания абсолютной конфигурации молекул через их синтетическое отношение к D- и L-конфигурациям глицеральдегида. Этот последний метод не является надежной системой, потому что два разных энантиомера соединения иногда могут быть получены из одного и того же энантиомера глицеральдегида. Один шутник предположил, что это Кан захотел, чтобы его инициалы были дескрипторами]».
no subject
Date: 2022-01-30 08:44 am (UTC)no subject
Date: 2022-01-30 08:48 am (UTC)